ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2042425

КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОМАГНИТНОГО ГРАФИТИРОВАННОГО УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

Имя изобретателя: Чесноков В.В.; Прокудина Н.А.; Буянов Р.А.; Молчанов В.В. 
Имя патентообладателя: Институт катализа СО РАН
Адрес для переписки: 
Дата начала действия патента: 1992.06.15 

Использование: в производстве графитированных материалов в процессе разложения метана и предназначенных преимущесвенно для приготовления ферромагнитных чернил графитовых пигментов для копирования, синтетических каучуков и пластиков. Сущность изобретения: катализатор содержит следующие компоненты, мас. NiO 70 90, CuO 2 16, Al(OH)₃ или Mg(OH)₂ 8 -14. Способ приготовления катализатора включает механохимическую активацию двойной смеси оксидов никеля и меди, а затем тройной смеси никеля и меди с гидроксидом алюминия или магния в планетарной центробежной мельнице с последующим восстановлением смеси водородом при нагревании до температуры реакции разложения метана. Процесс получения ферромагнитного графитированного материала и водорода осуществляют при 560 650°С в присутствии вышеуказанного катализатора, при времени контакта с катализатором

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к производству графитированных материалов в процессе разложения метана и предназначенных преимущественно для приготовления ферромагнитных чернил, графитовых пигментов для копирования, синтетических углеродных каучуков и пластиков. Наряду с этим ферромагнитный графитированный материал может быть использован как добавка при выплавке сталей, а и в качестве восстановителя в порошковой металлургии. Следует и отметить, что помимо ферромагнитного графитированного материала образуется водород.

Известно несколько катализаторов и способов реализации процесса получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода (1,2):

• разложением метана в присутствии массивного металлического катализатора (Fe, Co, Ni) при температуре 650-720^оС (1);
• разложением углеводородных газов на поверхности железосодержащего катализатора при 850-900^оС под давлением 1-35 атм (2).

По достигаемому положительному эффекту наиболее совершенным является катализатор и способ реализации процесса (1), которые и выбраны за прототип изобретения. Катализатор состоит из массивного железа или кобальта, или никеля с содержанием металла до 100% а его недостатком является низкий выход графитированного материала и водорода. Выход углерода не превышает 10 г с 1 г катализатора.

Процесс осуществляют разложением метана при температуре 650-720^оС, а его недостатком является низкий выход графитированного материала и водорода, а и относительно высокие температуры.

Наиболее близким техническим решением по способу приготовления катализатора является способ (2), который выбран за прототип. По прототипу (2) катализатор готовят активацией, т.е. измельчением губчатого железа до размеров 3-5 мм.

Общим недостатком всех трех известных объектов является недостаточный выход углерода и водорода, что и является задачей предлагаемого изобретения.

Предметом изобретения является новый катализатор, способ его приготовления и процесс получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода. При этом достигается повышение выхода ферромагнитного материала при одновременном снижении температуры проведения процесса с 650-720^оС до 560-650^оС.

Поставленная задача решаетсяиспользованием катализатора состава 70-90 мас. оксида никеля, 2-16 мас. оксида меди и 8-14 мас. гидроксида алюминия или гидроксида магния и следующим способом его приготовления. Смесь оксидов никеля и меди загружают в планетарную мельницу и подвергают механохимической активации. Планетарная центробежная мельница, использованная в данной работе, представляет собой два барабана, в которые загружались стальные шары и активируемые образцы. Планетарная мельница работает по принципу гравитационного измельчения, который реализуется за счет взаимодействия двух центробежных полей. Барабаны в аппарате участвуют в двух движениях: относительном движении вокруг общей оси и вращении вокруг собственной оси барабана. Режим работы планетарной центробежной мельницы характеризуется параметрами К и m. Величина К= W₂/W₁ (W₂ число оборотов вокруг собственной оси, W₁число оборотов вокруг общей оси) называется кинематической характеристикой мельницы. В настоящей работе W₁=W₂=10 об/с, следовательно, К=1. Диаметр стальных шаров 5 мм. Масса шаров 200 г. Масса активированного образца 5 г.

После механохимической активации смеси оксидов никеля и меди в течение 30 мин к ней добавляют гидроксид алюминия или гидроксид магния. В случае системы NiO-CuO-Al(OH)₃необходима дополнительная механохимическая активация в течение 20-30 мин, а в случае системы NiO-CuO-Mg(OH)₂ в течение 90-120 мин.

Процесс получения ферромагнитного графитированного материала осуществляется в проточном реакторе с весами Мак-Бена и состоит из трех последовательных стадий:

1) восстановление катализатора водородом во время нагрева до температуры реакции 575-650^оС;

2) замена водорода на метан и проведение реакции разложения до полного прекращения;

3) охлаждение реактора в токе метана или инертного газа до комнатной температуры.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора является его состав, включающий 70-90% оксида никеля, 2-16 мас. оксида меди и 8-14 мас. гидроксида алюминия или гидроксида магния. Выбор состава катализатора продиктован соображениями достижения максимального выхода графитированного продукта и водорода: при содержании оксида никеля в смеси ниже 70 мас. а и при использовании 100%-ного оксида никеля выход продукта существенно меньше (см. примеры). Что касается индивидуальных оксидов алюминия, магния и меди, то они в заявляемых условиях неактивны. Добавка оксида меди в состав катализатора увеличивает выход графитированного продукта и водорода. Роль меди состоит в образовании сплавов с никелем после восстановления. Сплавы меди с никелем обладают по сравнению с чистым никелем более высокой стабильностью и активностью в реакции разложения метана.

Отличительными признаками предлагаемого способа приготовления катализатора является метод механохимической активации. В предлагаемом способе сначала активируется двойная смесь (оксид никеля с оксидом меди), а затем тройная (плюс гидроксид алюминия или магния). Это делается с целью обеспечить более полное взаимодействие оксидов меди и никеля с образованием твердого раствора меди в оксиде никеля. При последующем нагреве катализатора в водороде происходит восстановление твердого раствора с образованием сплава меди с никелем, что улучшает качество катализатора. Выбор оптимального времени механохимической активации определяется достижением максимального выхода продуктов разложения метана.

Отличительными признаками предлагаемого процесса получения ферромагнитного углерода и водорода являются состав катализатора, отсутствие отдельной специальной стадии восстановления и температура проведения процесса 575-650^оС. Выбор температурного интервала осуществления процесса определяется тем, что при температуре ниже 575^оС резко снижается скорость реакции, уменьшается степень разложения метана из-за термодинамических ограничений, падает выход продукта, а использование температуры выше 650^оС не увеличивает выхода углерода и водорода и оказывается невыгодным с энергетической точки зрения. Как следует из табл. 3, выход ферромагнитного графитированного материала и водорода зависит от объемной скорости подачи метана. Наибольший съем углерода с 1 г катализатора наблюдается при объемных скоростях подачи метана 3-12 л/ч или при времени контакта 3·10^-4-2·10^-3с (отношение объема катализатора к скорости подачи метана).

Авторам неизвестна заявляемая совокупность признаков, приводящая к увеличению выхода графитированного материала и водорода, к созданию экологически чистого способа приготовления катализатора, к увеличению степени использования метана и упрощению технологии процесса получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода, поэтому предлагаемый катализатор, способ его приготовления и процесс получения углерода и водорода можно классифицировать как соответствующий критерию "Существенные отличия".

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и подтверждается данными, приведенными в табл. 1-3.

Пример 1
Катализатор, состоящий из 90 мас. оксида никеля и 10 мас. гидроксида алюминия и полученный 5-минутной механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,0024 г, загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 560^оС. Затем, не охлаждая реактора, водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 560^оС в течение 1 ч и расходе метана 12 л/ч. Зауглероженный продукт охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Привес катализатора за счет углерода составляет 1530% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример ы 2-5
Аналогичны примеру 1, отличаются только временем механохимической активации ( см. табл. 1).

Пример 6
Катализатор, состоящий из 80 мас. NiO, 10 мас. CuO и 10 мас. Al(OH)₃ и полученный 20-минутной механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,0027 г загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600^оС. Затем, не охлаждая реактора, водород заменяют на метан и проводят и реакцию разложения при 600^оС в течение 90 мин и расходе метана 12 л/ч. После прекращения реакции зауглероженный продукт охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Привес катализатора за счет углерода составляет 5140% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 7
Катализатор, состоящий из 80 мас. NiO 8 мас. CuO и 12 мас. гидроксида алюминия и полученный сначала 30-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO, а затем 10-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+Al(OH)₃ в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,0024 г загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до температуры 600^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600^оС в течение 2 ч, и расходе метана 12 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составляет 7200% по отношению к весу восстановленного катализатора. Зауглероженный катализатор охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и выгружают.

Пример ы 8-12
Аналогичны примеру 7, отличаются составом катализаторов и временем механохимической активации тройной смеси NiO+CuO+Al(OH)₃ (см. табл. 1).

Пример 13. Катализатор, состоящий из 75 мас. NiO+12,5 мас. CuO+12,5 мас. гидроксида алюминия, растирают в ступке и в количестве 0,0024 г загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена. Далее образец нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600^оС в течение 1 ч и расходе метана 12 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составляет 10% от веса восстановленного катализатора. Зауглероженный катализатор охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и выгружают.

Пример 14
Катализатор, состоящий из 75 мас. NiO 12,5 мас. CuO и 12,5 мас. гидроксида магния и полученный 120-минутной механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,0024 г, загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600^оС в течение 2 ч и расходе метана 12 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составляет 4870% по отношению к весу восстановленного катализатора. Зауглероженный катализатор охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и выгружают.

Пример 15
Аналогичен примеру 15, отличается предварительной 15-минутной механохимической активацией двойной смеcи NiO+CuO перед 20-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+Mg(OH)₂ (cм. табл. 1).

Пример 16
Аналогичен примеру 14, отличается предварительной 30-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO перед 120-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+Mg(OH)₂ (см. табл. 1).

Пример 17
Аналогичен примеру 14, отличается предварительной 45-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO перед 120-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+MgO(OH)₂ (см. табл. 1).

Пример 18
Аналогичен примеру 14, отличается предварительной 45-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO пред 90-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+Mg(OH)₂ (см, табл. 1).

Пример 19
Аналогичен примеру 14, отличается предварительной 45-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO перед 60-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+MgO(OH)₂ (см. табл. 1).

Пример 20
Аналогичен примеру 14, отличается предварительной 30-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO пред 90-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+MgO₂ (см. табл. 1).

Пример 21
Аналогичен примеру 14, отличается механохимической активацией тройной смеси NiO+CuO+Mg(OH)₂ в течение 150 мин (см. табл. 1).

Пример 22
Аналогичен примеру 16.

Пример ы 23-29
Аналогичны примеру 16, отличаются составами катализаторов и временем механохимической активации тройной смеси NiO+CuO+гидроксид.

Пример 30
Катализатор, состоящий из 85% NiO+15% СuO и полученный 30-минутной механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,0033 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600^оС в течение 30 мин и расходе метана 12 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 1% по отношению к весу восстановленного катализатора. После прекращения реакции реактор охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и зауглероженный катализатор выгружают.

Пример 31
Аналогичен примеру 30, отличается составом катализатора 90% NiO+Mg(OH)₂и временем механохимической активации (см. табл. 2).

Пример 32
Аналогичен примеру 30. Отличается составом катализатора 90% NiO+10% Al(OH)₃ и временем механохимической активации 20 мин (см. табл. 2).

Пример 33
Аналогичен примеру 32, отличается составом катализатора 100% NiO (см. табл. 2).

Пример 34
Катализатор, состоящий из 90% NiO+10% Al(OH)₃ и приготовленный по прототипу (3) в количестве 0,0024 г загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена и нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600^оС в течение 30 мин и расходе метана 12 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составит 10% по отношению к весу восстановленного катализатора. После прекращения реакции реактор охлаждают в токе аргона (расход 75 л/ч) до комнатной температуры и полученный продукт выгружают.

Пример ы 35-41
Аналогичны примеру 16, отличаются температурами реакции разложения метана и объемными скоростями его подачи (см. табл. 3).

Пример ы 42-43
Аналогичны примеру 34, отличаются составом катализатора 90% NiO+10% Mg(OH)₂ и объемной скоростью подачи и метана (см. табл. 3).

Пример ы 44-47
Аналогичны примеру 11. Отличаются температурами разложения метана и объемными скоростями его подачи (см. табл. 3).

Пример 48
Катализатор, состоящий из 75 мас. NiO 12,5 мас. CuO и 12,5 мас. гидроксида алюминия и полученный сначала 30-минутной механохимической активацией двойной смеси NiO+CuO, а затем 20-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+Al(OH)₃ в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,05 г загружают в проточный кварцевый реактор, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 625^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 625^оС в течение 4 ч и расходе метана 3 л/ч. Анализ метана на выходе из реактора показал, что значительная часть метана разлагается на углерод и водород. Вначале реакции (в течение первых 15 мин) степень превращения метана составляет 49% а затем увеличивается до 65% и остается примерно постоянной в течение 1 ч. По мере дезактивации катализатора степень превращения метана уменьшается до нуля. После прекращения реакции зауглероженный катализатор охлаждают в токе аргона (расход 10 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Привес катализатора за счет углерода составляет 4600% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 49
Катализатор, состоящий из 84 мас. NiO, 2 мас. CuO и 14 мас. Al(OH)₃ и полученный с начала 30-минутной активацией двойной смеси NiO+CuO, а затем 30-минутной активацией тройной смеси NiO+CuO+Al(OH)₃ в планетарной центробежной мельнице в количестве 0,004 г загружают в проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в токе водорода 20 л/ч до 600^оС. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 600^оС в течение 2 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составляет 4700% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 50
Аналогичен примеру 49, отличается только составом катализатора 83 мас.NiO, 5 мас. CuO и 12 мас. Al(OH)₃. Привес катализатора за счет углерода составляет 6700% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Как следует из приведенных примеров, разработан новый катализатор, экологически чистый способ его приготовления и процесс получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода. При этом достигается по сравнению с прототипом повышение выхода ферромагнитного графитированного материала примерно в три раза при одновременном уменьшении времени проведения процесса в 3-4 раза и увеличении степени использования метана в 2-3 раза.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода из метана, включающий никельсодержащий компонент, отличающийся тем, что в качестве никельсодержащего компонента катализатор содержит оксид никеля и дополнительно оксид меди и гидроксид алюминия или магния при следующем соотношении компонентов, мас.

NiO 70 90

CuO 2 16

Al(OH)₃ или Mg(OH)₂ 8 14

2. Способ приготовления катализатора получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода, включающий активацию катализатора, отличающийся тем, что проводят механохимическую активацию двойной смеси оксидов никеля и меди, а затем тройной смеси оксидов никеля и меди с гидроксидом алюминия или магния в планетарной центробежной мельнице с последующим восстановлением смеси водородом при нагревании до температуры реакции разложения метана при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.

NiO 70 90

CuO 2 16

Al(OH)₃ или Mg(OH)₂ 8 14

3. Процесс получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода, включающий разложение метана на никельсодержащем катализаторе при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь оксидов никеля и меди с гидроксидом алюминия или магния, восстановленную водородом при нагревании до 560 650^oС, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.

NiO 70 90

CuO 2 16

Al(OH)₃ или Mg(OH)₂ 8 14

4. Процесс по п.3, отличающийся тем, что разложение метана ведут при 560 650^oС.

5. Процесс по п.3, отличающийся тем, что время контакта метана с катализатором составляет 3·10^-4 2 · 10^-3 с.

Версия для печати
Дата публикации 04.01.2007гг

 

 

---

---